Перша письменна згадка про село, в історичних документах згадується у 1583 році. Саме в цьому році князь Василь Михайлович Сангушко, будучи старостою Ковельським, добровільно обмінявся з королевою Боною, дружиною Сигізмунда І, маєтками. Князь Ковельський, як він себе іменував, віддав їй місто Ковель з усіма замками і селами, які до нього належали, а взамін отримав маєтки на території теперішньої Білорусі. Того ж року в березні король Сигізмунд затвердив цю заміну.
В 1652-1653 рр. на території села розташувались польські війська, з якими повстанці Хмельницького вели запеклі бої.
Згідно третього поділу Польщі (1795 р.) село Дубове ввійшло до Ковельського повіту Волинської губернії, яка відійшла до складу Росії. В тому ж році, село Дубове стало центром Дубівської волості. Наприкінці ХІХ ст. волость було ліквідовано, поселення увійшли до складу Несухоїзької волості. За переписом 1796 р. в селі Дубове було 93 двори, проживало 252 жителі. На території села залишила сліди війна 1812 р., коли в Україну вторглася 600-тисячна армія Наполеона.
В жовтні 1845 р. для збирання народних переказів і легенд, пісень, змальовування пам’ятників старовини на Волині побував Т.Г. Шевченко. Він змальовує церкву у селі Вербка, а згодом у селі Секунь до яких подорожував через Дубове. В пам’яті про поїздку Тараса Григоровича через село було споруджено погруддя Великому Українцю.
В 1876 р. було засноване сільське однокласне училище, де навчалося 45 хлопчиків.
У 1906 році село Несухоїзької волості Ковельського повіту Волинської губернії. Відстань від повітового міста 4 верст, від волості 17. Дворів 158, мешканців 1074.
В період першої світової війни (1914 р. – 1918 р.) жителів села було евакуйовано. Всі будинки спалили австрійці. В 1916 р. при австрійцях село розпочали заново відбудовувати.
В 1939 р. на території Західної України і Волині вторглася Червона армія. Того ж року у селі було створено перший орган радянської влади – сільську раду. Головою став Поліщук Йосип, пізніше Черняк Семен. В 1940 p. було створено колгосп. Організаторами його були: Масловський Федір, Жук Тимофій, Пантолік Денис. В колгосп тоді вступило 84 сім’ї.
В червні 1941 року село було повністю окуповане фашистами. Наші земляки активно включились в боротьбу з нацистськими окупантами. В березні 1944 року гітлерівці намагались вивести молодь на примусові роботи до Німеччини. Декілька сімей вивезли, але більшість за допомогою партизан загону, яким командував командир Федоров, утекли. Розлючені нацисти на другий день спалили село. Після війни вціліло лише 5-6 будинків. 16 березня 1944 року з другої половини дня розпочався бій за Дубове. 17 березня в село ввійшли війська Радянської Армії. Фронт зупинився біля Ковеля, саме місто було в оточені. В селі ніхто не жив (тут була прифронтова смуга) аж до звільнення Ковеля. На початку квітня жителі сусідніх сіл, в лісі почули страшне ревіння танків. Із північного заходу, до оточених в Ковелі військ, прорвались німецькі танки. На території села відбувся великий бій, в якому відзначилась батарея героя радянського Союзу Вадима Клавдійовича Олійника. Село було звільнене 6 липня 1944 року. Після війни село відбудовувалось заново. В 1947 році знову організували колгосп, головою колгоспу був Пантолік Денис, головою сільської ради Самсонюк Юхим. В 1958 році відбулося об’єднання сіл: Вербка, Бахів, Дубове. Колгосп одержав назву „Україна”. Головою був Васюк Микола Іванович, який очолював колгосп до 1988 року. Із відсталих вивів у передові. Село заново відбудовувалось, було електрифіковано і газифіковано, проведено водопровід.
Коштом колгоспу побудовано школу, будинок культури, дитячий садок.
24 серпня 1991 року Україна була проголошена незалежною, суверенною державою. Дубівчани відсвяткували в 2001 році 10-річчя незалежності, заклали пам’ятний камінь на честь цієї дати. В житті села також відбулися зміни на базі колишнього колгоспу „Україна” створено ТзОВ, селяни одержали державні акти на землю, частина з них вийшла з товариства і господарюють самостійно.
3 червня 2015 року освячено пам’ятну дошку Андрієві Омелянюку.
До 26 липня 2016 року — адміністративний центр Дубівської сільської ради Ковельського району Волинської області. Внаслідок утворення Дубівської сільської громади село стало її адміністративним центром.
